Dissolved organic matter degradation by sunlight coagulates organo-mineral colloids and produces low-molecular weight fraction of metals in boreal humic waters

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Transformation de la matière organique sous l’action de la lumière du soleil dans les eaux naturelles

La minéralisation photochimique du carbone organique dissous (COD), de l’azote et du phosphore est un processus important du cycle biogéochimique des nutriments, modifiant notamment leur biodisponibilité (Cotner et Heath, 1990, de Haan, 1993, Miller et Zepp, 1995, Bushaw et al. ., 1996, Zepp et al., 1998, Wetzel et al., 1995, Tarr et al., 2001, Vähätalo et al., 2003, Kopácek et al., 2003, Vähätalo et Wetzel, 2004). Cette minéralisation contribue aux émissions de CO2 des eaux de surface vers l’atmosphère (Cory et al., 2013, 2014). La mise en évidence du fait que l’oxydation photochimique de la matière organique dissoute (MOD) dépasse significativement la respiration bactérienne dans les eaux arctiques et subarctiques (Cory et al., 2007, 2014, 2015) a conduit à un intérêt grandissant pour la caractérisation des propriétés chimiques et structurales des produits de photodégradation de la MOD (Gonsior et al., 2013, Ward et Cory, 2016). Dans le même temps, le devenir des éléments majeurs et des éléments traces (ET) liés aux MOD sous forme de colloïdes lors de l’exposition solaire des eaux de surface reste peu connu, à l’exception de plusieurs études en laboratoire sur la transformation du Fe en interaction avec des eaux de rivières de climat tempéré, avec des solutions de fulvates et d’humates du sol (Garg et al., 2013a, b, Porcal et al., 2009a, b, 2013a, b, 2015), et avec des eaux estuariennes (Blazevic et al., 2016). La seule étude portant sur la concentration et la spéciation de divers ET, en plus du Fe, pendant la photo-oxydation de MOD est celle de Shiller et al. (2006) sur des rivières tempérés, qui sont relativement pauvres en MOD et en Fe (COD = 7 mg / L, Fe = 140 μg / L).
Au cours de la dernière décennie, des progrès substantiels ont été réalisés dans la caractérisation du transport colloïdal de COD et d’éléments majeurs et traces dans les eaux riches en substances humiques des milieux subarctiques en fonction de la lithologie (Vasyukova et al., 2010), de la latitude (Pokrovsky et Schott 2002) et de la saison. (Ingri et al., 2000, Andersson et al., 2001, 2006, Dahlqvist et al., 2004, 2007, Shiller, 2010, Lyvén et al., 2003, Pokrovsky et al., 2010, Bagard et al., 2011, Stolpe et al., 2013a, b). L’état colloïdal des ET est particulièrement important pour les eaux de surface riches en MOD et en Fe, ce qui est typique des tourbières et des cours d’eau qui drainent la taïga et la toundra à haute latitude. Une étude récente (Ilina et al., 2016) a quantifié la transformation des colloïdes dans leurs milieux d’origine (dans les solutions de sol et les eaux de tourbières), lors de leur transit (dans les rivières et les cours d’eau) et dans les zones réceptrices (les lacs). Un tel continuum hydrologique (sol – tourbière – rivière – lac) est typique des régions boréales européennes (Kothawala et al., 2006, Laudon et al., 2011, Lidman et al., 2012, 2014). En accord avec des études antérieures de ce continuum hydrologique arctique et subarctique (Lapierre et del Giorgio, 2014; Vonk et al., 2015a, b), nous avons émis l’hypothèse que les deux principaux processus responsables de la transformation des colloïdes en milieux marécageux et rivulaires sont la biodégradation et photodégradation de la matière organique dissoute (Ilina et al., 2013, 2014, 2016).
Pour distinguer la biotransformation et la phototransformation et évaluer les vitesses et les mécanismes de photodégradation, des expériences d’incubation contrôlées sont nécessaires, et un certain nombre d’études expérimentales ont permis de caractériser l’efficacité de la photo-dégradation des MOD dans l’Arctique (Cory et al., 2014; Ward et Cory, 2016, Stubbins et al., 2016), la zone boréale (Salonen et Vähätalo, 1994, Lindell et al., 2000, Tranvik et Bertilsson, 2001, Köhler et al., 2002, Porcal et al., 2014, Groenveld et al., 2016), la zone tempéré (Xu et Jiang, 2013) et la zone tropical (Suhett et al., 2007, Stubbins et al., 2010, Spencer et al., 2009). La grande majorité de ces études ont analysé les concentrations et les propriétés moléculaires des MOD et seulement quelques travaux ont abordé la photo-oxydation et la photo-réduction du Fe et d’autres composants inorganiques dans des eaux pauvres en MOD, dans des eaux de lacs acides et dans l’eau de mer (Waite et Morel, 1984, Collienne, 1983, Anderson et Morel, 1982, Porcal et al., 2004) ou dans des eaux des marais subtropicaux (Helms et al., 2013). Quelques travaux sur des eaux acides riches en Fe et Al et des solutions artificielles riches en MOD ont mis en évidence la possibilité d’une coagulation colloïdale et d’une précipitation d’hydroxyde de Fe et Al après photodégradation de complexes de MOD avec des métaux (Helms et al., 2013, Kopacek et al. , 2005, 2006). Dans le cas d’une rivière tempérée, la photo-oxydation des MOD entraine d’une manière analogue une diminution du Fe dissous (<0,02 μm) et des ET associé au Fe et aux colloïdes organiques tels que Co, Ni, Cu, Cr, V, Ce, Pb, U (Shiller et al., 2006).

Description de la région

La zone boréale est partagée par les pays les plus au Nord de notre planète, tels que la Russie, la Suède, la Finlande, la Norvège, le Canada, les Etats-Unis, du nord du Kazakhstan et du Japon. La forêt boréale est le plus grand biome terrestre du monde s’étendant sur toutes les latitudes moyennes et hautes (de 55°N jusqu’au cercle polaire nord) (Sayre, 1994). La zone boréale a un rôle majeur comme réservoir de carbone. Les sites d’étude se trouvent en zone boréale dans la région de Carélie du Nord (66˚N, 31˚E) en Russie, aux abords de la frontière finlandaise (Fig. 1.1).
Le lieu choisi pour prélever des échantillons d’eau utilisés dans des expériences est le parc national « Paanajarvi ». Sur le territoire du parc, l’activité économique de l’homme est limitée et l’industrie est absente.

Climat

Le climat de la zone d’étude est subarctique (climat tempéré froid sans saison sèche avec aucun mois chaud – i.e. avec plus de 22°C de température moyenne – Dfc dans la classification de Köppen), avec une influence océanique. Des masses d’air vennant de l’Atlantique Nord tout au long de l’année et apportent de l’air humide et des températures modérées. Dans les mois d’été, les masses d’air de l’océan Arctique arrivent, ce qui limite les chaleurs estivales.
La température annuelle moyenne dans la zone étudiée est d’environ 0°C, il y a ici de longs hivers et de courtes périodes estivales sans gel. Le mois le plus chaud de l’année est le mois de juillet, avec une température moyenne de 15°C, la période la plus froide est en janvier et février, lorsque la température moyenne est de -13°C. Les températures minimales en hiver peuvent être inférieures à -45°C, et les températures maximales en été montent à +35°C. La moyenne annuelle des précipitations est estimée entre 450 et 550 mm, avec une couverture neigeuse de 70 à 80 cm durant 7 à 8 mois, d’octobre à avril-mai.

Rivières, lacs et marécages

Les principaux réservoirs du parc « Paanajarvi » sont le lac Paanajarvi avec le réseau de lacs et de rivières associés et les fleuves Olanga et Nuris qui se jettent dans le lac Pyaozero. La Carélie du Nord est une contrée très humide, ou il y a une forte densité de rivières, de ruisseaux, de lacs et de marais. Les rivières sont de plutôt de type montagneux, avec des rapides et des cascades, mais aussi avec des tronçons en pente douce. Le débit de ces rivières est alimenté par la pluie et la fonte des neiges, et elles sont en relations avec les nombreuses zones humides marécageuses et les nappes d’eaux souterraines.
Les eaux des lacs de taille petite (jusqu’à 10 km2) à moyenne (jusqu’à 100 km2) sont légèrement minéralisées, souvent de teinte brune en raison des apports d’eaux de marais (riches en matières organiques) amenés par les ruisseaux. En été, la température des eaux des lacs de petites tailles peut monter jusqu’à 22-25°C.
Les marais de cette région de Carélie représentent de 10 à 20% de la surface du territoire. Un grand nombre de marais est trouve leur origine dans le relief fluvioglaciaire et le climat subarctique. Les petits marécages ayant des surfaces variant de 0.03 – 0.05 km2 à 0.3 – 0.5 km2 sont très répandus. Ce sont soit des marécages eutrophes dont les tourbes sont constituées d’herbes et de mousse soit des marécages colonisés presque exclusivement par des sphaignes.
Les eaux choisies pour les expériences de photodestruction et de biodégradation des colloïdes organiques sont des eaux provenant de la rivière Palojoki, du lac oligotrophique Tsipringa, du ruisseau Vostochniy, du lac humique à la source de celui ci, d’un marais du bassin versant du lac Tsipringa, d’un lixiviat de tourbière voisine de ce marais et de pluvio-lessivats collectés sous un pin (l’essence la plus répandu dans cette région) aux abords du lac Tsipringa.
La rivière Palojoki (fig. 1.2) sort du lac Kivakalampi, contourne le massif rocheux de Kivakki par le sud et se jette dans le lac Pyaozero. La rivière Palojoki, longue d’approximativement 9 km, est caractérisée par un courant rapide, avec un dénivellé de 150 m. Les roches du bassin versant sont des granites, des granosyénites, des syénites et des syénites-diorites du Paléoprotérozoïque ; des gneiss de granite à biotite, des biotites, des biotites-amphibolites, des gneiss amphibolites et des amphibolites du Paléoarchéen ; et enfin des dépôts glaciaires quaternaires.
Le lac Tsipringa (fig. 1.3), d’une superficie de 20 km2, a été formé lors de la construction en 1966 de la centrale hydroélectrique de Kuma dans la région de Louhi sur les rivières Kuma, Kundozerka et Sofjana. Les massifs forestiers du territoire n’ont pas été abattus et ont été inondés lors de la formation de la retenue d’eau de Kuma associée à ce barrage, retenue constituée d’un système lacustre dont fait partie le lac Tsipringa.
Le ruisseau Vostochniy (fig. 1.4) coule d’ouest en est et se jette lui aussi dans le lac Tsipringa. Sa longueur est d’environ 1 km pour un dénivellé de 50 m et un bassin versant d’environ 0.95 km2. Les roches du bassin versant sont des gabbroïdes amphibolites des intrusions du Paléoprotérozoïque. Le lac humique qui est la source du ruisseau Vostochni est un petit lac avec des eaux brunes dues aux substances organiques dissoutes.
Le marais échantillonné (fig. 1.5) est également situé dans le bassin versant du lac Tsipringa. La zone couverte par les tourbières est d’environ 1.19 km2. Les roches du bassin versant sont constituées de granitogneisses à biotites et d’amphibolites du Paléoarchéen. La tourbe qui a servi à la production de lixiviat pour les expérimentations a été collectée sur le territoire de ce marais.

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Sol et végétation

La couverture du sol de la zone d’étude a été formée relativement récemment, elle est souvent absente sur les pentes abruptes et les affleurements rocheux. Les températures basses combinées à un hydromorphisme prononcé engendrent une faible activité de dégradation et par conséquent une accumulation de matière organique. La majorité des sols décris sont donc des podzosols, avec une forte accumulation de matière organique dans les horizons supérieurs. Le pH des podzols est fortement acide, les horizons supérieurs contiennent peu d’espèces chimiques basiques.
La végétation est constituée par des forêts de conifères, les principaux types d’arbres représentés étant le pin et l’épicéa (fig. 1.5). Il y a également une petite proportion d’arbres à feuilles caduques, bouleau, aulne et tremble. Sorbier des oiseleurs et genévrier constituent un sous-bois clairsemé. Les myrtilles et les canneberges prédominent dans la strate arbustive et les mousses vertes dans la strate muscinale. Les plantes herbacées sont très peu représentées. Sur les pentes des montagnes seule la strate cryptogamique et muscinale est présente, avec des mousses vertes, des lichens (dont du lichen des rennes), de la bruyère, de l’airelle rouge et de la busserole.
Ce travail est consacré à l’étude de deux des principaux processus de transformation de la matière organique dissoute dans les eaux de surface en zone boréale : l’oxydation photochimique et l’action bactérienne. Les observations portent principalement sur le comportement du carbone organique dissous (COD) et des éléments traces (ET) de l’eau sous l’influence de la lumière du soleil et de l’activité métabolique des bactéries hétérotrophes.
Les principaux objectifs de l’étude sont:
1. Caractériser l’adsorption rapide (0-1 h d’expérience) et la diminution lente (1-93 h d’expérience) du COD et des ET dans la fraction dissoute stricto sensu (poids moléculaire faible, <3 kDa) et les fractions colloïdales d’eau riches en substances humiques sous l’action de bactéries hétérotrophes (Chapitre 2).
2. Évaluer les facteurs influençant l’adsorption rapide (0-1 h d’expérience) et la diminution lente (1-93 h d’expérience) des éléments dans les eaux riches en substances organiques dissoutes sous l’influence des cultures aquatiques et du sol de bactéries hétérotrophes (Chapitre 2, 3).
3. Identifier les modèles de comportement du COD et des ET dans diverses eaux d’un continuum hydrologique typique de région subarctique (sol-marais-rivière-lac) en relation avec l’activité métabolique des bactéries hétérotrophes (Chapitre 3).
4. Dans le cas de milieux marécageux et rivulaires boréaux, étudier la transformation des colloïdes organo-minéraux lors de la destruction photochimique de la matière organique (Chapitre 4), en fonction des paramètres suivants :
– caractéristiques quantitatives des changements dans les concentrations de COD, de fer et des ET ;
– nature des éléments chimiques qui se lient aux colloïdes organiques et aux oxydes et hydroxydes de fer en fonction du rapport COD/ET et COD/Fe ;
– caractéristique de l’évolution de la composition élémentaire d’une fraction colloïdale de 1 kDa – 0,22 μm ;
De plus, il s’agit de vérifier la possibilité de former des complexes organométalliques de faible poids moléculaire dans le processus d’irradiation des eaux naturelles avec la lumière du soleil.
Cette thèse est basée sur trois articles acceptés pour publication, qui constituent les principaux chapitres (Chapitres 2, 3, 4). Le chapitre 5 présente les conclusions générales de l’étude. A la fin du manuscrit il y a une liste bibliographique commune à tous les chapitres.
Chapitres 2. Oleinikova O.V., Shirokova L.S., Gérard E., Drozdova O.Yu, Lapitskiy S.A., Bychkov A.Yu, Pokrovsky O.S. Transformation of organo-ferric peat colloids by a heterotrophic bacterium. Geochimica et Cosmochimica Acta, 2017, 205, 313-330.
Ce chapitre décrit la principale méthode expérimentale utilisée dans сe travail pour caractériser le processus de transformation de la matière organique dissoute et le comportement des éléments traces des eaux naturelles sous l’influence de l’activité métabolique d’une monoculture de bactérie hétérotrophe. Une souche de bactérie hétérotrophe Pseudomonas saponiphila a été extraite d’un ruisseau du nord-ouest de la Carélie (Russie) et une monoculture de cette souche bactérienne a été mis en présence d’un lixiviat de tourbe sans ajout de nutriment. Les transformations (adsorption, assimilation, dégradation, …) des colloïdes organo-ferriques a été observée dans trois fractions (0.45 µm, 50 kDa et 3 kDa) pendant 4 journées d’expérience. Par ailleurs, différentes expériences complémentaires ont été menées pour étudier l’effet du pH sur le taux d’adsorption et la cinétique d’adsorption des éléments traces sur la surface cellulaire.
Chapitres 3. Oleinikova O.V., Shirokova L.S., Drozdova O. Yu., Lapitskiy S. A., Pokrovsky O.S. Low biodegradability of dissolved organic matter and trace metals from subarctic waters. Science of the Total Environment, 2017, article accepted for publication (31 Oct 2017).
Ce chapitre poursuit l’étude expérimentale de la transformation de la matière organique dissoute et du comportement des éléments traces sous l’influence des bactéries entamée au chapitre précédent. Nous avons étudié les interactions de souches bactériennes cultivables extraites d’eaux (Pseudomonas saponiphila) et de sols (Pseudomonas aureofaciens) naturels avec 7 substrats constitués par des échantillons d’eaux caractéristiques de différents microenvironnements d’une région subarctique (Carélie du Nord). Parmi ces substrats figurent un lixiviat de tourbière, un échantillon d’eau de marais, un échantillon d’eau de ruisseaux, un échantillon de rivière, un échantillon d’eau de lac humique, un échantillon d’eau de lac oligotrophique, et un pluvio-lessivat collecté sous un pin (l’essence la plus répandu dans cette région). Ces substrats sont caractérisés par des concentrations en carbone organique dissous (COD) très variable (de 4 à 60 mg/L).
Chapitres 4. Oleinikova O.V., Drozdova O.Yu., Lapitskiy S.A., Demin V.V., Bychkov A.Yu, Pokrovsky O.S. Dissolved organic matter degradation by sunlight coagulates organo-mineral colloids and produces low-molecular weight fraction of metals in boreal humic waters. Geochimica et Cosmochimica Acta, 2017, 211, 97-114.
Ce chapitre présente une étude expérimentale de la transformation des colloïdes organo-minéraux d’eaux naturelles de zone boréale sous l’influence de la lumière solaire. Pour mieux comprendre les évolutions des concentrations, des répartitions entres les différentes fractions colloïdales et dissoutes, des spéciations des microéléments dans des eaux boréales soumises au rayonnement solaire, nous avons effectué des expériences de photo-dégradation in situ sur des eaux de rivière et de tourbière d’un site vierge de tout activité humaine de la Carélie du Nord. La transformation des colloïdes organo-minéraux a été observée dans trois fractions (0.22 µm, 10 kDa et 1 kDa) pendant 10 journées d’exposition.

Table of contents :

Сhapitre 1. Introduction général
1.1. Contexte de l’étude
1.1.1. La matière organique dans les écosystèmes aquatiques continentaux
1.1.2. Les métaux dans les écosystèmes aquatiques continentaux
1.1.3. Transformation des colloïdes organo-mineraux par des bactéries hétérotrophes dans les eaux des zones boréales
1.1.4. Transformation de la matière organique sous l’action de la lumière du soleil dans les eaux naturelles
1.2. Description de la région
1.2.1. Climat
1.2.2. Rivières, lacs et marécages
1.2.3. Sol et végétation
1.3. Objectifs de l’étude
1.4. Structure de la thèse
Chapitre 2. Transformation of organo-ferric peat colloids by a heterotrophic bacterium
2.1. Résumé
2.2. Abstract
2.3. Introduction
2.4. Materials and Methods
2.4.1. Isolation and culturing of P. saponiphila
2.4.2. Peat leachate preparation
2.4.3. Experimental design
2.4.4. Analytical techniques
2.4.5. Modeling
2.5. Results
2.5.1. Removal of different colloidal fractions in the course of experiments
2.5.2. Partitioning of TE among different size fractions of peat leachate during its interaction with P. saponiphila
2.5.3. Control experiments of DOC and TE release from the biomass and metal adsorption on cell surfaces
2.6. Discussion
2.6.1. General features of DOC and TE biodegradability and adsorption on cell surfaces.
2.6.2. Response of organo-ferric colloids to the presence of bacterial cells
2.6.3. Consequences for biogeochemistry of carbon and trace metals in peat-drained boreal waters
2.7. Conclusions
2.8. Acknowledgements
Chapitre 3. Low biodegradability of dissolved organic matter and trace metal from subarctic waters
3.1. Résumé
3.2 Abstract
3.3. Introduction
3.4. Materials and Methods
3.4.1. Heterotrophic bacteria
3.4.2. Organic substrates of boreal surface waters
3.4.3. Experimental set-up
3.4.4. Analytical techniques
3.4.5. Statistical treatment and thermodynamic modeling
3.5. Results
3.5.1. Evolution of biomass, live cell number, pH, and dissolved carbon
3.5.2. Trace metal concentration change in the presence of bacteria
3.5.3. Metal speciation and saturation degree of solution
3.6. Discussion
3.6.1. DOC and trace element behavior during biodegradation: short-term adsorption and long-term removal via coagulation and assimilation
3.6.2. Heterotrophic bacteria control on carbon and trace metals in boreal organic-rich waters
3.7. Conclusions
3.8. Acknowledgements
Chapitre 4. Dissolved organic matter degradation by sunlight coagulates organo-mineral colloids and produces low-molecular weight fraction of metals in boreal humic waters
4.1. Résumé
4.2. Abstract
4.3. Introduction
4.4. Sampling, materials and methods
4.4.1. Environmental setting
4.4.2. Experimental setup
4.4.3. Sample analysis
4.4.4. Thermodynamic modeling and statistical treatment
4.5. Results
4.5.1. pH, DOC, SUVA, phosphorus and anions in <0.22 μm fraction
4.5.2. Fe, Al and trace element in 0.22 μm fraction during sunlight exposure
4.5.3. Elementary composition of colloids, DOC and TE size fractionation change in the course of photo-degradation
4.6. Discussion
4.6.1. Change of concentration, optical properties and size fractionation of DOC during sunlight exposure
4.6.2. Mechanisms of organo-mineral colloid transformation during irradiation of stream and bog waters
4.6.3. Natural implications
4.7. Concluding remarks
4.8. Acknowledgements
Сhapitre 5. Conclusion général
Bibliographie

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