Isolation, fractionation and composition of HemiCelluloses (HC) and ArabinoXylanes (AX)

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Propriétés thermiques

L‘analyse des propriétés thermiques des polymères est fondée sur l‘étude de la variation d‘une propriété physique en fonction de la température (analyse thermique différentielle à balayage, DSC, analyse thermomécanique, DMA, et analyse dynamique électrique DEA). Dans le cas spécifique des matériaux macromoléculaires, ou polymères, l‘analyse de la réponse thermique permet de mettre en évidence et de donner une interprétation microscopique de phénomènes tels que la transition vitreuse, la fusion/cristallisation, le vieillissement…(Teyssèdre and Lacabanne 1997) La stabilitéthermique des hémicelluloses est étudiée dans le but de corréler le procédéde mise en œuvre (casting aqueux essentiellement) et la dégradation éventuelle des hémicelluloses.
La transition vitreuse est caractéristique de la phase amorphe des matériaux polymères et correspond au passage de l‘état vitreux à l‘état caoutchoutique. Sa température caractérise la mobilitéintrinsèque des chaînes de polymère par mouvements coopératifs impliquant 20 à60 mères. Cette transition est fonction de multiples paramètres d‘intérêt (taux de plastifiant, taux et nature des ramifications, longueur de chaînes, taux de cristallinité, taux de réticulation, interactions pour les mélanges…).
La calorimétrie différentielle à balayage (DSC) est souvent utilisée pour mesurer la température de transition vitreuse (Tg). Les techniques spectroscopiques mécanique (DMTA) ou diélectrique (DEA) sont également utilisées car elles permettent d‘observer, en plus de la relaxation principale T, les relaxations secondaires de plus faibles amplitudes (relaxations β et γ). De nombreux polymères présentent ces relaxations sous-vitreuses (T < Tg) qui impliquent des mouvements de groupements latéraux ou de certains segments de chaînes (mouvements de manivelles). Ces mouvements locaux ne sont pas toujours bien identifiés dans le cas des macromolécules naturelles dont la structure est méconnue. Concernant la mobilitélocale des xylanes, Salmen et al. (Olsson and Salmén 2003) ont étudié la transition beta de glucuronoxylanes de bouleau avec la technique DMA. La relaxation sous-vitreuse observé est attribuée àla mobilitédes groupements acides glucuroniques.
Pour les polymères biosourcé hydrophiles, tels que les hémicelluloses, la mesure de la température de transition vitreuse requiert la maitrise des taux d‘hydratation (DSC en capsules étanches, DMA en environnement contrôlé, DEA en système étanche). Il est important de rappeler que les taux de cristallinitédes hémicelluloses sont faibles (ils varient en général de 0 à 25 % (Scheller and Ulvskov 2010), ce qui pourrait faciliter la détection de cette transition.
La Tableau 10 présente les températures de transition vitreuse de quelques films de polymères naturels (hémicelluloses, amidon et protéines). Les valeurs de température de transition vitreuse présentent une grande variation en fonction du type de matériaux (plastifiéou non), des conditions d‘analyse (humiditérelative ou teneur en eau) et de la technique utilisée. S‘il est aisé d‘identifier les transitions pour des hémicelluloses modifiées chimiquement (Jain, Sjöstedt et al. 2000), peu de travaux présentent les thermogrammes obtenus pour les polymères natifs. L‘étude des températures de transition vitreuse relevées dans la littérature ou la comparaison des valeurs de Tg est aussi rendue délicate par le choix des auteurs de présenter son évolution en fonction de l‘humidité relative et plus rarement de la teneur en eau du polymère.
Pour les hémicelluloses, il est cependant encore rare de trouver l‘évolution de la température de transition vitreuse en fonction de l‘état d‘hydratation excepté pour les travaux de Salmen et al (Olsson and Salmén 2003). Les matériaux sont souvent plastifié afin de permettre leur mise en forme et/ou leur caractérisation. En effet, les masses moléculaires étant faibles (Saake, Kruse et al. 2001), les matériaux sont souvent cassants en absence de plastifiant (Si, Massa et al. 2005). Comme pour les matériaux amylacés, les plastifiants les plus utilisé sont le glycérol, le xylitol et le sorbitol (Hartman 2006; Mikkonen, Rita et al. 2007). Par exemple, la température de transition vitreuse des xylanes du bois à l‘état sec a étéestimé comme variant de 150-220 °C (Olsson and Salmén 2003) avec cependant une valeur obtenue plus faible (135°C) identifié par DEA comme étant la T des arabinoxylanes de seigle à l‘état sec (Stevanic, Joly et al. 2011).
Comme il est classiquement démontré, la température de transition vitreuse diminue en fonction du taux de plastifiant (polyols et eau). L‘eau est le plastifiant naturel des polymères hygroscopiques. En effet, la Tg des films hémicellulosiques diminue quand l‘humidité environnante augmente. Salmén et al. (Salmén 1982) et Irvine et al. (Irvine 1984) ont observé une forte diminution de la Tg des hémicelluloses avec le taux d‘hydratation par DMA. Ying et al. (Ying, Saulnier et al. 2011) sont parvenus àmesurer la Tg des arabinoxylanes de farine de blépar DSC (mode standard), les échantillons étant conditionnés préalablement à l‘analyse dans différentes humidités relatives. Salmen et al. (Olsson and Salmén 2003) ont aussi étudié les températures de relaxation des AX de bouleau en fonction de leur teneur en eau. La Figure 16 présente des valeurs de Tg d‘hémicelluloses en fonction de la teneur en eau tirées de la littérature. Elles varient de 82°C (59% RH – 15,24% de teneur en eau) à- 6°C (91% RH et 34,17% de teneur en eau) pour les AX de farine de blé, et de 80°C (50% RH – 15 % de teneur en eau) à 36°C (80% RH – 30% de teneur en eau) dans le cas des xylanes de bouleau. Les évolutions des Tg des glucomannanes de konjac et hémicelluloses d‘épicéa sont également présentées au niveau de la Figure 16 afin de comparer avec les valeurs des AX.
Figure 16 : Variation de Tg des hémicelluloses en fonction de leur teneur en eau : arabinoxylanes de farine de blé(Ying, Saulnier et al. 2011), xylanes de bouleau et glucomannanes de konjac (Olsson and Salmén 2003), hémicelluloses d‘épicea (Irvine 1984), arabinoxylanes de seigle (Stevanic, Joly et al. 2011) et galactoglucomannanes d‘épicea (Mikkonen, Stevanic et al. 2011).

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– Stabilitéthermique

La stabilitéthermique des hémicelluloses en solution aqueuse ou àl‘état solide est un élément important dans le choix de la méthode de préparation des films (casting aqueux essentiellement) ou pour l‘étude des propriétés thermiques (DEA, DMA etc..). La plupart des études publiées jusqu‘à présent indiquent que les films à base des xylanes sont préparés selon une méthode de casting aqueux. Dans les plupart des travaux concernant la fabrication de films hémicellulosiques, la solution d‘hémicelluloses est chauffée (95°C maximum) sous agitation puis coulée après refroidissement (Grondahl, Eriksson et al. 2004; Hartman, Albertsson et al. 2006; Hoije, Sternemalm et al. 2008). Les auteurs ne notent pas de dégradation des hémicelluloses dans ces conditions.
La température de décomposition à l‘état solide est souvent caractérisée par la mesure de la variation de masse d‘un échantillon en fonction de la température mesuré par analyse thermogravimétrique (ATG). Les hémicelluloses sont relativement thermolabiles par rapport aux autres composantes macromoléculaires de la paroi cellulaire végétale telles que la lignine et la cellulose (Ramiah 1970). Les hémicelluloses sont dégradées àdes températures variant de 200°C àenviron 260°C. Le comportement thermique des glucuronoxylanes du bois de charme a été étudié. Leur décomposition thermique débute àpartir de 200°C (Ebringerováand Heinze 2000). Les arabinoxylanes de paille de bléprésentent une température de décomposition située à220°C (Tableau 11). Le Tableau 11 résume les températures de dégradation de diverses familles d‘hémicelluloses.

Propriétés mécaniques

Le comportement mécanique des polymères est caractérisépar une très grande diversité apparente. En effet, pour les mêmes conditions d‘utilisation, les polymères peuvent être définis comme rigides, fragiles, ductiles, ou tenaces. Les courbes typiques de contrainte-déformation sont présentées au niveau de la Figure 17.
Pour les films de biopolymères, le comportement mécanique est le plus souvent déterminépar les propriétés mécaniques de traction dans la littérature. Le module de Young (E), la contrainte et l‘allongement à la rupture sont le plus souvent discutés. Le comportement mécanique des polymères biosourcé dépend fortement de l‘humidité relative, du taux et de la nature du plastifiant utiliséet de la température, par modulation des températures de transitions vitreuses notamment. La Figure 18 rassemble les propriétés mécaniques en traction de divers films de polymères biosourcé plastifié (acide polylactique, gluten de blé, amidon de blé, hémicelluloses de tremble). Les hémicelluloses se remarquent car leurs propriétés mécaniques sont faibles devant celles des autres polymères biosourcé (et par extension très faibles devant celles des polymères de synthèse).
A l‘instar de leurs « concurrents » amidons et protéines, les hémicelluloses sont généralement des macromolécules de faible masse (Jacobs and Dahlman 2001), ce qui limite les propriétés mécaniques des films en résultant. Les travaux de la littérature visent essentiellement àemployer diverses stratégies dans le but i) de renforcer les propriétés mécaniques ii) de limiter l‘impact de l‘hydratation sur leurs propriétés mécaniques.

Contrainte àrupture

Allongement àrupture

Figure 18: Résistance à la traction en fonction de l‘allongement à rupture de matériaux biosourcés en fonction du taux de plastification. d‘après (Monnet, Joly et al. 2010) ■ PLLA plastifiépar acetyl tri-n-butyl citrate, (Baiardo, Frisoni et al. 2003), △ Gluten de bléplastifiépar le glycérol, (Imberty, Buléon et al. 1991), ▴ Amidon plastifiépar le sorbitol, (Gaudin, Lourdin et al. 1999), ♢ Hémicellulose du bois plastifié par le sorbitol (Grondahl, Eriksson et al. 2004).
Quand le taux de plastifiant (eau ou polyols) ou la température augmente, les polymères présentent une évolution classique des propriétés mécaniques de traction (augmentation de l‘allongement, diminution de la contrainte et du module d‘Young) (Singh, Singh et al. 2003). Parallèlement, la teneur en eau évolue également avec le taux de plastifiant (polyols) (Galietta, Di Gioia et al. 1998; Godbillot, Dole et al. 2006). Les auteurs s‘emploient parfois à quantifier/comparer l‘évolution de ces grandeurs en cartographiant ces propriétés (Figure 19) où toute évolution contrastée par rapport àla tendance classique peut être remarqué.

Table of contents :

Chapitre 1
1 Introduction
2 Results and discussion
2.1 Isolation, fractionation and composition of HemiCelluloses (HC) and ArabinoXylanes (AX)
2.2 Analysis of the substitution patterns of AX
2.2.1 Hydrolysis of AX with an endo--1,4-xylanase
2.2.2 Hydrolysis of AX by -L-arabinofuranosidases
2.3 HPSEC analysis of AX
2.3.1 HPSEC analysis in DMSO solution
2.3.2 HPSEC analysis in aqueous solution
2.4 Film properties of HC and AX
2.4.1 X-ray analysis
2.4.2 Film density measurement in dry environment
2.4.3 Water sorption properties
2.4.4 Viscoelastic properties
2.4.5 Oxygen permeability coefficient
2.4.6 Oxygen diffusion coefficient
2.4.7 Oxygen solubility in dry environment
3 Conclusion
Chapitre 2
1 Introduction
2 Results and discussion
2.1 Chemical composition of polymer matrices
2.2 Nanocomposite films
2.3 X-ray analysis
2.4 Film density in dry environment
2.5 Water sorption properties
2.6 Viscoelastic properties
2.6.1 Beta transition
2.6.2 Alpha transition
2.6.3 Apparent activation energy of alpha and beta relaxation
2.6.4 Oxygen permeability and solubility
3 Conclusion
Chapitre 3
1 Introduction
2 Results and discussion
2.1 Chemical composition of water insoluble fractions
2.2 Analysis of the substitution patterns
2.3 Analysis of hydrolytic efficiency of Shearzyme
2.4 HPSEC analysis
2.5 X-ray analysis
2.6 Water sorption properties
2.7 Viscoelastic properties
3 Conclusion

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