Evolution of elemental concentrations in soil solution over time 

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Preface : Du sol au vin

Avant m^eme que soit etudiee et comprise la nutrition minerale des plantes, la qualite des vins etait deja mise en relation avec leur sol d’origine . Aujourd’hui, l’impor-tance donnee au sol comme parametre du terroir est particulierement grande dans le sud de l’Europe, comme illustre par les appellations d’origine couramment utilisees en France, en Italie et en Espagne. Ces appellations certi ent une origine geographique et une facon de produire typique d’une region. La systematique des appellations a et incorporee dans la denomination populaire des vins. On boit par exemple un Chablis , du Champagne ou un St. Emilion . Dans les regions viticoles anglophones, au contraire, les vins sont nommes par leur cepage. On boit du pinot noir ou du gewurztraminer … Cela dit, les cepages sont egalement inclus dans les cahiers des charges des appellations europeennes. Une des idees derriere l’introduction des criteres des appellations etait la protection des vins contre la contrefacon. Mais jusqu’a aujour-d’hui le lien direct entre sol et vin reste a etablir selon des arguments scienti ques.
Comme les grands domaines viticoles existent depuis plusieurs siecles et que la vigne est une plante vulnerable face aux maladies, les sols viticoles ont connu des traitements depuis quasiment 150 ans. L’utilisation des pesticides cupriques etant tres repandue, de nombreuses questions se posent sur leur devenir dans les sols. La question est par-ticulierement sensible depuis que dans certaines grandes regions viticoles soient rap-portes des problemes lors des replantations. Les teneurs totales en Cu dans les sols ne permettent pas de faire des predictions satisfaisantes quant a la toxicite du Cu et sa mobilite dans les sols. Toxicite et mobilite varient, entre autres, avec les conditions physico-chimiques rencontrees dans les sols. L’importance economique de l’utilisation des fongicides cupriques, notamment en agriculture biologique, est telle que les tenta-tives d’interdiction par l’union europeenne de l’utilisation de ces pesticides ont echoue.
D’un point de vue ecotoxicologique c’est le transport du Cu depuis les sols vers les ecosystemes aquatiques qui est le plus problematique car Cu est fortement toxique en-vers les microorganismes aquatiques.
L’utilisation des teneurs elementaires et des rapports isotopiques des elements comme outils de tracage de sources ou de mecanismes est une approche classique en geochimie. Traditionnellement, ces traceurs sont utilises dans des contextes de formation de roches ou des melanges des eaux. Dans cette these, ces approches sont appliquees au sein de systemes agronomiques. L’utilisation croissante des isotopes dits non-traditionnels en geochimie, dont le Cu, o re des perspectives interessantes en milieu viticole m^eme si l’etat des connaissances sur ces systemes isotopiques n’est pas encore au niveau des systemes des isotopes legers et que les causes des fractionnements observes sont en-core en discussion. Si les signatures isotopiques des sources du Cu sont su samment di erentes, les rapports isotopiques peuvent ^etre envisages comme traceurs de l’origine du Cu ; si les mecanismes biogeochimiques au sein du sol fractionnent les isotopes du Cu, les rapports isotopiques pourraient permettre de tracer les transformations chimiques qui in uencent le cycle du Cu dans les sols viticoles.
Dans ce contexte, le travail present dans cette these vise a alimenter plus largement la connaissance sur la mobilite des elements, et en particulier Cu, dans le continuum sol-plante. L’utilisation conjointe des outils geochimiques traditionnels et innovants en contextes viticoles constitue un des enjeux de ce travail.

Problemes actuels de la viticulture en lien avec  la geochimie des sols

La nutrition minerale et le gout du vin

Les sols ont une importance particuliere en viticulture, le plus visible etant leur uti-lisation a des ns de marketing pour justi er le gout particulier de vins provenant d’une certaine region. Les schistes bleus de la Moselle, les sols rouges d’Afrique du sud ou les sols volcaniques d’Italie sont l’image m^eme de leur region. Au regard de ces images, le r^ole du sol dans le go^ut du vin semble implicite. A partir des annees 2000, la notion de go^ut mineral devient de plus en plus courante dans la litterature populaire du vin (Maltman, 2013). Mais en viticulture populaire, la di erenciation entre sol et roche n’est pas toujours exacte. Des descriptions de vins avec un go^ut mineral (Figure 2.1), comme un gout de craie ou une odeur de granite se retrouvent facilement dans les description de vins (Maltman, 2013). Dans cette discussion une confusion est apportee par l’utilisation du mot mineral : En geosciences, il s’agit des entites chimiquement homogenes qui constituent les roches ; par contre en biologie, c’est ainsi que l’on nomme les ions nutritifs indispensables aux organismes vivants (Marschner and Marschner, 2012).
Figure 2.1 { Image publicitaire pour les vins volcaniques italiens qui suggere un lien entre origine geologique du sol et le go^ut du vin (image de Essere Soave, 3/2015).
Neanmoins, en France, les proprietes pedologiques (ex. teneur en calcaire actif des sols) font souvent partie des criteres a remplir pour vendre un vin sous une certaine appellation (Kuhnholtz-Lordat, 1963). Les in uences des di erents facteurs environne-mentaux comme la disponibilite en eau et les conditions meteorologiques ont beaucoup et etudiees et demontrees. Pourtant il s’agit majoritairement de facteurs physiques du sol comme la profondeur, la taille des pores et leur re ectance (Bramley et al., 2011 ; C. Van Leeuwen et al., 2009 ; Gonzalez-Barreiro et al., 2015 ; Styger et al., 2011 ; van Leeuwen et al., 2004). Il n’existe pas d’evidence directe de l’in uence des proprietes chi-miques des sols sur la qualite des vins. Cependant, de plus en plus d’etudes s’interessent a cette problematique et suggerent un lien entre chimie du sol et vins (Benciolini et al., 2006 ; Costantini et al., 2012 ; Imre et al., 2012 ; Mackenzie and Christy, 2005).
Il est evident que les mineraux contenus dans le sol ne donnent pas directement un go^ut mineral au vin. Tout d’abord parce que les solides mineraux ne sont pas directement absorbes par la plante mais plut^ot les constituants solubles, les ions (Mar-schner and Marschner, 2012). De plus, les teneurs qui seraient necessaires pour pouvoir ressentir le go^ut des ions sont extr^emement elevees par rapport aux constituants organiques des vins (Epke and Lawless, 2007 ; Sipos et al., 2012). En n l’absorption des ions est un mecanisme tres regul par les plantes et il n’est pas rare de trouver des concentrations elementaires semblables dans les tissus de plantes cultivees sur di erents sols (Marschner and Marschner, 2012). Neanmoins ce contr^ole n’est pas in ni et la nu-trition minerale peut avoir un impact important sur le fonctionnement de la plante, par exemple par le biais d’une toxicite (metallique,..) ou d’une carence en elements mineraux essentiels (Figure 2.2).
Figure 2.2 { A gauche : Racines de vigne jaunies et gon ees a cause de la toxicite de Cu. A droite : Feuilles chlorotiques a cause d’une carence en Mg (image de vignevin-sudouest.com).
Dans ce contexte, l’in uence de la chimie du sol sur le vin peut ^etre envisagee au travers de la synthese des molecules organiques en lien avec la nutrition des plantes (Maltman, 2013). Au-dela de leur r^ole dans le fonctionnement biochimique de la plante, les elements mineraux dans les raisins servent aussi de source de nutrition minerale pour les levures (Navascues, 2005). M^eme si des nutriments principaux comme le NO3 ou le K sont ajoutes par le viticulteur lors de la fermentation, des teneurs trop elevees en metaux peuvent perturber la fermentation (Brysch-Herzberg and Seidel, 2015 ; Milano-vic et al., 2013 ; Ribereau-Gayon et al., 2012). C’est pourquoi, pour mieux comprendre les in uences possibles du sol sur le vin il est important de mieux contraindre les trans-ferts elementaires entre le sol et la plante.

Utilisation de la composition elementaire du vin comme outils de tracage de l’origine du vin

Au-dela de l’in uence du sol sur le gout du vin, le pro l elementaire des vins peut
aussi ^etre utilise comme outil de tracabilite de leurs origines geographiques (Almeida and Vasconcelos, 2001 ; Coetzee et al., 2014 ; Day et al., 1995 ; Greenough et al., 2005 ; Kwan et al., 1979). Dans la mesure ou l’origine d’un vin fait partie des arguments de vente, sa tracabilite geographique est importante Dans la litterature, de nombreux au-teurs rapportent qu’il est possible de di erencier la provenance des vins (sur la base d’un nombre d’origines restreint) par leurs pro ls elementaires (Almeida and Vasconcelos, 2001 ; Coetzee et al., 2014 ; Day et al., 1995 ; Greenough et al., 2005 ; Kwan et al., 1979). En general, les di erences rencontrees dans les pro ls elementaires des vins de regions di erentes ont et attribuees a une di erence dans la chimie des sols. Les elements les plus utilises dans la mise en place de ces classi cations d’identi cation d’origine sont des elements en traces qui ne sont pas connus pour ^etre des micronutriments essentiels comme Co, Rb, Sr ou Ba. Mais dans certains cas, les vins semblent se di erencier aussi par leurs pro ls en Mn ou Mg qui sont des nutriments essentiels.
Les elements traces qui ne sont pas consideres comme des micronutriments sont moins strictement regules par les plantes lors de l’absorption. Par exemple, Chiarenzelli et al. (2001), dans une etude s’interessant a di erents domaines geologiques et a di erentes especes de plantes, reporte que l’ecart-type des teneurs en Fe et Ni dans les vegetaux est de 16 et 21 %, respectivement alors que les teneurs en Co et Cd ont des ecart-types de 151 et 148 %. Traditionnellement, les etudes portant sur l’absorption des elements par les plantes ont consider un nombre restreint d’elements. Pourtant, il existe des evidences d’interactions entre elements lors de l’absorption par les plantes. Par exemple, les etudes de l’absorption des elements radioactifs montrent que Sr et Cs sont absorbes par la plante du fait de leur proprietes physico-chimiques proches de Ca ou K (Ehlken and Kirchner, 2002). De plus, il a et demontr que les m^emes transporteurs sont res-ponsables de l’absorption de K et de Cs (Qi et al., 2008). Par consequent, les quantites absorbees de ces elements en trace par les plantes dependent des rapports Ca/Sr ou K/Rb des sources de la nutrition minerale (Shaw, 1993). Il a aussi et demontr que la teneur en certains elements dans les tissus vegetaux depend fortement du pH de la solution de sol, m^eme pour des nutriments majeurs tels que Mg, K et Mn (Tyler and Olsson, 2001).
A n de pouvoir generaliser et formaliser l’utilisation du tracage de l’origine des vins a l’aide de leur composition elementaire, il est desormais important de comprendre quelles sont les proprietes du sol et les mecanismes dans le continuum sol/plante/vin responsables de ces di erences dans les pro ls elementaires observes dans les vins.

Viticulture et toxicite du cuivre

Les pesticides cupriques et en particulier la fameuse bouillie bordelaise ont et utilises depuis 150 ans en viticulture (Richardson, 2000 ; Viala and Ferrouillat, 1887). L’ion cuprique inhibe la sporulation du mildiou et pour que le traitement soit e cace il est necessaire de traiter les vignes apres chaque pluie a n de garder un lm de Cu sur les feuilles (Richardson, 2000). Ainsi, cette pratique implique plusieurs traitement par an et est a ce jour responsable d’une accumulation importante de Cu dans les sols viticoles (Chaignon et al., 2003 ; Flores-VeLez et al., 1996). Les reglementations eu-ropeennes permettent depuis 2008 l’application de pesticide cuprique jusqu’a 6 kg ha yr-1 de Cu mais les quantites qui ont et appliquees sur les parcelles viticoles etaient plus importantes dans le passe. En e et, dans la litterature, des auteurs conseillaient des applications jusqu’a 60 kg ha-1 yr-1 (Viala and Ferrouillat, 1887). En agriculture biologique le Cu reste le seul pesticide autorise contre le mildiou a cause de son origine naturelle et son utilisation traditionnelle. M^eme si ces initiatives ont echoue, cer-tains pays de l’union europeenne limitent l’utilisation du Cu en dec a des limites de la reglementation europeenne. En Allemagne et en Suisse, l’utilisation du Cu en agricul-ture biologique est limitee a 3 kg ha-1 yr-1 et est completement interdite au Danemark et au Pays Bas.

Table of contents :

1 Introduction 
1.1 Foreword: The link between soil and wine
1.2 Current viticultural problems
1.2.1 Mineral nutrition and wine taste
1.2.2 Use of elemental composition for origin tracing
1.2.3 Viticulture and Cu toxicity
1.3 What drives elemental cycling in the soil { plant system?
1.3.1 The plant demand: Plant mineral nutrition
1.3.2 Elemental dynamics in the soil
1.4 Potentials of a geoscientic approach in viticulture
1.4.1 The use of traditional geochemical techniques
1.4.2 Use of non traditional stable isotopes in agricultural settings
1.5 Aim and scope
2 Introduction en francais
2.1 Preface : Du sol au vin
2.2 Problemes actuels de la viticulture
2.2.1 La nutrition minerale et le gout du vin
2.2.2 Outils de tracage de l’origine du vin
2.2.3 Viticulture et toxicite du cuivre
2.3 Quels sont les moteurs des transferts elementaires
2.3.1 La demande biologique : La nutrition minerale des plantes
2.3.2 Transferts elementaires dans les sols
2.4 Le potentiel des geosciences en viticulture
2.4.1 Utilisation des outils geochimiques traditionnels
2.4.2 Utilisation des isotopes non-traditionnels en milieu agronomique
2.5 Objectifs et portee scientique
2.6 Bibliography
3 From soil to wine: A historical perspective
3.1 The concept of terroir in viticulture
3.2 Mineral nutrition and the rst wine classication
3.3 The great crisis
3.4 French viticulture after the great diseases
3.5 Bibliography
4 Soil chemistry and meteorological conditions 
4.1 Abstract
4.2 Introduction
4.3 Materials and Methods
4.3.1 Wines collection and storage
4.3.2 Soil type determination
4.3.3 Climatic conditions
4.3.4 Chemical content analysis
4.3.5 Statistical treatments and data interpretations
4.4 Results
4.4.1 Eect of wine color on elemental composition
4.4.2 Eect of soil geochemistry
4.4.3 Soil-Color interaction
4.4.4 Eect of climatic parameters on elemental composition of wines
4.4.5 Remaining variance
4.5 Discussion
4.5.1 Inuence of the wine color as indicator of winemaking process
4.5.2 Inuence of environmental factors on the elemental proles of wine
4.5.3 Causes of leftover variance
4.6 Bibliography
5 The role of soil in the terroir efect 
5.1 Abstract
5.2 Introduction
5.3 Materials and Methods
5.3.1 Geologic Setting
5.3.2 Study site
5.3.3 Geophysical survey
5.3.4 Pedological study
5.3.5 Sampling of rocks, soils and plants
5.3.6 Soil physico-chemical properties
5.3.7 Mineralogy of rock and soil samples
5.3.8 Elemental contents in rock, soil and plant samples
5.3.9 Sr isotope analysis
5.3.10 Sugar content
5.3.11 Fatty acid ratios
5.4 Results
5.4.1 Field morpho-pedologic description and soil identication
5.4.2 Mineralogical and physico-chemical properties of soils
5.4.3 Topography
5.4.4 Geophysical survey
5.4.5 Elemental contents and Sr isotope ratios in rocks, soils and plants
5.4.6 Elemental contents and Sr isotope ratios in leaves
5.4.7 Sugar contents
5.4.8 Omega-3 biomarker
5.5 Discussion
5.5.1 Inuence of geology vs. pedological processes
5.5.2 Inuence of soil characteristics on plant elemental content
5.5.3 Role of the biochemical markers in the « terroir eect »
5.6 Conclusion
5.7 Bibliography
6 The fate of Cu pesticides in vineyard soils 
6.1 Abstract
6.2 Introduction
6.3 Materials and Methods
6.3.1 Field experiment
6.3.2 Soil and fungicides sampling and characterization
6.3.3 Total element contents
6.3.4 Mass balance calculations
6.3.5 Kinetic citrate extractions
6.3.6 Sample purication and Cu isotopes measurement
6.3.7 Carbonate removal procedure
6.3.8 Electron Paramagnetic Resonance (EPR) spectroscopy
6.3.9 Thermodynamic Modelling
6.4 Results
6.4.1 Copper content and mineralogical properties of fungicides
6.4.2 Physico-chemical properties of soils and Cu lability
6.4.3 Mass balance calculations
6.4.4 Isotope analyses
6.4.5 EPR analyses
6.4.6 Thermodynamic modelling
6.5 Discussion
6.5.1 Isotope analysis as tracer of Cu origin in vineyard soils
6.5.2 Labile and stable Cu pools in soil
6.5.3 Copper mass balance of soils
6.5.4 Mechanisms of Cu transfer and retention in soils
6.6 Conclusion
6.7 Acknowledgements
6.8 Bibliography
7 Cu mobility in a greenhouse experiment 
7.1 Abstract
7.2 Introduction
7.3 Materials and Methods
7.3.1 Experimental Setting
7.3.2 Sampling of soil solution and plant tissues
7.3.3 Digestion and total elemental contents determination
7.3.4 Isotope analyses of dierent matrices
7.3.5 Thermodynamic Modelling
7.3.6 Omega-3 biomarker
7.4 Results
7.4.1 Plant biomass
7.4.2 Omega-3 biomarker in plant leaves
7.4.3 Elemental contents in soil solution
7.4.4 Cu concentrations in soils and soil solutions
7.4.5 Evolution of elemental concentrations in soil solution over time
7.4.6 Cu isotopic ratios in soils and soil solutions
7.4.7 Cu speciation modelling in soil solution
7.4.8 Cu contents and isotopic ratios in plant tissues
7.5 Discussion
7.5.1 Mineral nutrition and plant growth
7.5.2 Inuence of OM on Cu release
7.5.3 Evolution of elemental contents in soil solutions over time
7.5.4 Cu speciation in soil solutions
7.5.5 Liberation of Cu to the soil solution { isotopic insights
7.5.6 Mechanisms of Cu root uptake and translocation
7.6 Conclusion
7.7 Bibliography
8 Conclusion and perspectives
8.1 Main conclusions
8.1.1 The role of soil on element signature of wines
8.1.2 Relevance of soil parameters for elemental transfer
8.1.3 Behavior of Cu pesticides in soils
8.1.4 Mechanisms of Cu transfer between soil, soil solution and plant
8.2 Perspectives
8.2.1 Investigations on the inuence of soil on wine taste
8.2.2 Perspectives for further understanding of Cu mobility in soils
8.2.3 Perspectives for the use of Cu isotope chemistry
9 Conclusion en francais 
9.1 Conclusions majeures
9.1.1 Le r^ole de la composante sol
9.1.2 Pertinence des parametres descripteurs des sols
9.1.3 Le devenir du Cu des pesticides dans les sols viticoles
9.1.4 Mechanismes de transferts du Cu
9.2 Perspectives
9.2.1 L’in uence du sol dans le go^ut du vin
9.2.2 Etude de la mobilite du Cu dans les sol
9.3 Bibliography .

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