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Le transport et l’atténuation des chloroacetanilides dans un bassin versant en grandes cultures
Dans un deuxième chapitre, l’approche de suivi à deux échelles a donc également été appliquée dans un bassin versant en grandes cultures en Alsace (Alteckendorf, Alsace, France), sujet à des coulées d’eaux boueuses fréquentes. L’acétochlore et le S-métolachlore, un herbicide chiral sont mondialement utilisés sur la betterave et le maïs. Le S-métolachlore dispose de quatre stéréo-isomères stables avec un atome de carbone asymétrique et une chiralité axiale. Sa dégradation dans les sols agricoles peut conduire à un enrichissement d’un énantiomère spécifique (Milosevic et al., 2013). Les objectifs de cette étude étaient i) d’évaluer l’exportation de deux herbicides de la famille des chloroacétanilides (le S-métolachlore et l’acétochlore) à la fois dans la phase dissoute et particulaire et de quatre produits de dégradation (l’éthane sulfonique acide (ESA) et l’acide oxanilique (OXA), les produits de dégradation du métolachlore (MESA et MOXA) et de l’acétochlore (ACESA et AcOXA)) dans un bassin versant agricole pendant une saison agricole et ii) de tester le potentiel des analyses énantiomériques pour évaluer la biodégradation du S-métolachlore. Le bassin versant et l’une de ses parcelles de betteraves à sucre ont été étudiés conjointement en termes de ruissellement, d’érosion, d’hydrochimie et d’exportation de chloroacetanilides au cours d’une saison culturale, i.e. de mars à août 2012.
Nos résultats indiquent que la répartition des chloroacetanilides varie significativement en fonction du temps et des concentrations en matières en suspensions et des caractéristiques des évènements ruisselants. La grande variabilité temporelle des coefficients de répartition du S-métolachlore et de l’acétochlore peut être reliée à leur grande solubilité par rapport à leur log Kow (Boithias et al., 2014) et la nature des adsorbants (taille des particules, aromaticité et polarité), qui peut changer avec le temps et selon différents événements érosifs (Boithias et al., 2014; Si et al., 2009). Un seul épisode ruisselant a été responsable de 53% du volume ruisselé total à l’exutoire, de 92% des matières en suspension totales exportées et de 96% du total des charges du S-métolachlore et de l’acétochlore exportées à l’exutoire du bassin versant au cours de la saison culturale (Figure 4). Le taux d’exportation du S-métolachlore et de l’acétochlore à l’échelle du bassin versant a été de 3,4% et 5,8% de la masse totale appliquée avec plus de 40% des charges totales sous forme particulaire.
Les produits de dégradation du S-métolachlore se sont montrés beaucoup plus persistants dans les eaux de ruissellement que ceux de l’acétochlore. Pour quantifier le transport de la charge totale des chloroacétanilides (composés parents et produits de dégradation) au sein du bassin versant agricole, les charges d’ESA et d’OXA ont été exprimés en équivalent molaire de la masse du composé parent. La charge équivalent-molaire de la molécule mère (P) (MELP) a été calculée selon l’équation 1.
Basé sur ce calcul (Eq 1), un coefficient d’exportation de l’ESA et de l’OXA de 7,3% et de 6,7% de la masse totale appliquée pour le S-métolachlore et acétochlore, respectivement, ont été estimés, ce qui indique une contribution majeure des charges des produits de dégradation de l’ESA et OXA (Figure 4).
Figure 4. Variabilité temporelles des charges du S-métolachlore, de l’acétochlore et de leurs produits de dégradation dans la phase dissoute (<0,7 µm) et dans la phase particulaire (> 0,7 µm) à l’exutoire du bassin versant (Alteckendorf, Alsace, France). L’erreur totale a été estimée par propagation d’erreurs basée sur les incertitudes analytiques, ainsi que sur les incertitudes liées aux mesures des matières en suspension et des mesures de volume d’eau.
Les quatres isomères du métolachlore peuvent se regrouper en deux paires d’énantiomères, où aS1’S et aR1’S constitue la première paire, appelée S-métolachlore et aS1’R et aR1’R constitue la seconde, appelée R-métolachlore. Pour observer la différence de signature chirale au cours du temps, l’excés énantiomérique (EE) a été défini. EE est calculé par l’excédent des 1’S isomères sur les 1’R isomères (Buser et al., 2000) (Eq. 2).
Le produit commercial appliqué, le Mercantor Gold, a une signature énantiomérique comprise entre 0,72 et 0,74. EE a augmenté de 0,6 à 0,75 et de -0,02 à 0,75 dans la phase dissoute à l’échelle de la parcelle et du bassin versant juste après les applications. Dans l’ensemble, pour les échantillons de sol, de matières en suspension et d’eau de ruissellement, une légère corrélation a été montré entre les valeurs de EE et les concentrations de S-métolachlore [ppm] (rho = 0,22, p <0,05, n = 94). Ce résultat suggère qu’il y a un enrichissement en R-métolachlore pour les échantillons à faible concentration, indiquant une possible dégradation énantiosélective. Il s’agit de la première étude qui combine les analyses de produits de dégradation et des énantiomère du S-métolachlore dans différentes matrices environnementales à l’échelle d’un bassin versant agricole. Même si peu d’études ont été menées sur la stéréosélectivité du métolachlore, la dégradation stéréosélective du S-métolachlore reste un sujet controversé (Buser et al., 2000; Klein et al., 2006; Kurt-Karakus et al., 2010). Ces résultats représentent donc un point de départ pour une meilleure compréhension et prévision du transport et de la dégradation des chloroacétanilides à l’échelle des bassins versants agricoles.
Dans cette thèse, le ruissellement de pesticides dans deux contextes différents représentatifs des têtes de bassins versants agricoles de la région du Rhin supérieur a été étudié. Cependant, les processus physico-chimiques observés dans un contexte agricole pendant une saison particulière ne peuvent être ni validés, ni extrapolés sans l’aide de la modélisation.
Chapitre 5. Modéliser le ruissellement de pesticides à l’échelle de petits bassins versants agricoles
La première étape pour modéliser le ruissellement des pesticides est de correctement prédire le ruissellement et l’érosion au sein de petits bassins versants agricoles. Les états de surface du sol, principalement la couverture du sol, la structure et l’encroûtement des sols, sont connus pour significativement influencer la répartition des précipitations entre l’infiltration et le ruissellement (Pare et al., 2011; Ulrich et al., 2013). Au cours d’une saison agricole, les changements temporels des paramètres hydrodynamiques du sol et des états de surface des sols peuvent être très rapides et importants (Alaoui et al., 2011; O’Hare et al., 2010). La connaissance des états de surface du sol et des paramètres hydrodynamiques est cruciale pour comprendre et prévoir les processus de transport des pesticides dans les agroécosystèmes. Actuellement, peu de modèles de transport des pesticides prennent en compte les effets des pratiques agricoles sur les paramètres hydrodynamiques et sur les caractéristiques de la surface du sol. Un seul événement pluvieux peut être à l’origine de plus de la moitié du taux d’érosion mesuré dans un bassin versant sur toute la saison culturale. Une compréhension détaillée de la génération du ruissellement et de la dynamique et des voies de transfert du ruissellement est donc essentielle à une échelle évènementielle. Or, la plupart des modèles de transport de pesticide sont inappropriés pour étudier à l’échelle de petits bassins versants agricoles le transport des pesticides avec une résolution temporelle très fine (≤ 1 min). En outre, les modèles de transport de pesticides par ruissellement intègrent rarement les processus d’érosion et négligent donc le transport des pesticides sur la phase particulaire. Pour toutes ces raisons, il est nécessaire de développer un modèle de transport de pesticides, (i) qui soit complètement distribué, (ii) soit conçu pour des petits bassins versants agricoles, (iii) qui ait une résolution temporelle fine à échelle évènementielle, et (iv) qui soit basé sur une approche dynamique pour évaluer les processus d’érosion et pouvoir prendre en compte le transport des pesticides dans la phase particulaire. Un formalisme mathématique a donc été développé pour prédire la mobilisation des pesticides et le transport par ruissellement dans la phase dissoute dans un premier temps basé sur la théorie de la couche de mélange (Wallender et al., 2008). Les pesticides présents dans la couche superficielle du sol interagissent avec l’eau de ruissellement (Wallender et al., 2008).
La première étape pour prédire le transport des pesticides par ruissellement est de correctement simuler la dynamique et les parcours de l’eau avec un ensemble de paramètres d’entrée physiques et cohérents. Une nouvelle approche de calibration a donc été développée pour prédire les processus de ruissellement et d’érosion avec LISEM afin de prendre en compte la variabilité temporelle des états de surface du sol et des paramètres hydrodynamiques au long de la saison culturale. Cette méthode, basée sur une expertise agronomique, a été développée pour sélectionner le jeu de paramètres optimaux d’entrée, notamment pour le coefficient de Manning et la conductivité hydraulique à saturation et est représenté Figure 5.
Cette nouvelle méthode de calibration a été appliquée sur les observations obtenues sur le bassin versant en grandes cultures pendant la saison culturale 2012. Neuf événements ruisselants, de plus de 10 m3 ont été étudiés. Les résultats montrent que par rapport à une méthode de calibration classique, les prédictions des neufs évènements ruisselants ont été considérablement améliorées basé sur un nombre limité de connaissances supplémentaires.
Deux approches numériques différentes pour prédire la mobilisation et le transport des pesticides par ruissellement ont été développées: une approche dite de séparation d’opérateurs et une approche pseudo-analytique. Les deux résolutions ont été intégrées dans LISEM. La méthode de séparation d’opérateurs basée sur une approche séquentielle non itérative a été testée en raison de sa simplicité pour ajouter un module à un modèle existant et de sa similitude avec la résolution de transport de sédiments déjà existante dans LISEM. L’approche pseudo-analytique utilisée sur un schéma implicite présente plusieurs avantages. L’intérêt de cette approche est que la conservation de la masse n’est pas altérée et que la sensibilité au pas de temps est négligeable (Jacques et al., 2006).
Ces deux résolutions ont été testées sur 3 niveaux d’échelles: une seule cellule (1 m²), une parcelle expérimentale (4,5 m²) disposant de données observées et à l’échelle du bassin versant en grandes cultures précédemment présenté (470,000 m²) (Figure 6).
L’instabilité numérique de la méthode de séparation d’opérateurs a été démontrée dès le premier cas test. Cette résolution ne semble donc pas appropriée pour prédire le transport des pesticides à l’échelle de bassins versants agricoles. La résolution pseudo-analytique a été évaluée et validée sur les trois échelles. La dynamique d’exportation de pesticides et les bilans de masses ont été validés à l’échelle de la parcelle expérimentale. Ce formalisme s’est montré robuste à la fois en fonction de différents pas de temps et conditions de déclenchement de ruissellement et en fournissant des ordres de grandeur raisonnables à l’échelle du bassin versant. Ces résultats préliminaires sont donc encourageants mais nécessitent des études supplémentaires, notamment avec (i) une validation dynamique des concentrations de pesticides à l’exutoire d’un bassin versant disposant d’une discrétisation temporelle fine des concentration en pesticides, (ii) une validation spatiale des concentrations de pesticides en utilisant des points de contrôle interne de mesures, (iii) une réflexion sur l’évaluation des concentrations initiales spatiales des pesticides dans le sol et l’eau du sol, et (iv) l’évaluation de l’influence des paramètres d’entrées. La prédiction des pesticides sur la phase particulaire fera l’objet d’une étude future.
Conclusion
Cette thèse vise à améliorer les connaissances sur le transport des pesticides par ruissellement dans deux contextes agricoles différents: vignoble et grandes cultures, et se concentre plus particulièrement sur la répartition des pesticides dans la phase dissoute et particulaire dans les eaux de ruissellement. Les observations combinées des pesticides transportés via le ruissellement à la fois à l’échelle du bassin versant et de la parcelle ont permis d’identifier les zones à l’origine d’une exportation de pesticides. Le travail effectué dans cette thèse a souligné l’importance de la dérive des pesticides sur des surfaces imperméables. Cette dérive devrait être prise en compte dans le futur dans les modèles de transport des pesticides via le ruissellement pour les bassins versants fortement anthropisés. La répartition des pesticides dans la phase dissoute et particulaire diffère significativement sur les deux bassins versants selon les molécules, même si leurs propriétés physico-chimiques sont similaires. Ceci souligne la complexité de prédire la répartition « dissous-particulaire » des pesticides dans des conditions dynamiques de terrain. En effet, l’équilibre d’adsorption des pesticides est rarement atteint sur le terrain et l’affinité des pesticides avec des particules dépend fortement de la nature des adsorbants. L’étude de terrain a aussi démontré que les analyses énantiomériques peuvent être pertinentes pour évaluer les processus de dégradation des pesticides chiraux in situ dans les eaux de surface à l’échelle des bassins versants. Il est maintenant crucial de quantifier les conditions et l’étendue de cette dégradation énantioselective du S-métolachlore en laboratoire pour pouvoir comparer les données de terrain avec des études de référence qui sont actuellement manquantes. D’autre part, il est essentiel d’interpréter ces données de terrain plus profondément avec des modèles physiques qui prennent en compte l’énantioselectivité.
Cette étude a démontré que la combinaison de différentes approches à l’échelle du bassin versant permet une meilleure compréhension du transport des pesticides et de leur atténuation.
Table of contents :
Chapter I. Introduction & context
1. Pesticides in the environment
1.1. Impact and diversity
1.2. Environmental distribution of pesticides
2. Pesticide transport from agro-ecosystems to surface waters
2.1. Agro-ecosystems, definition and specificity
2.2. Pesticide transport and attenuation from agricultural sources to sinks
2.2.1 Processes affecting pesticides amount at the source area (Asource)
2.2.2 Processes affecting pesticide transport in agro-ecosystems (Aactive and Aconnected)
2.2.3 Relevance of combining emerging analytical tools for assessing pesticide degradation
2.2.4 Usefulness and complementarity of modelling following a characterisation phase
3. Relevance of headwater catchments for pesticide transport in surface water
3.1. Definition and role of headwater catchments in downstream water quality
3.2. Importance of combining plot- and catchment-scale observations
3.3. Models for predicting pesticide transport in headwater catchments
Chapter II. Research focus and objectives
1. Research focus
2. Thesis objectives
3. Thesis layout
4. References
Chapter III. Fungicides drift and mobilisation via runoff and erosion in vineyard
Section 1. Kresoxim methyl deposition, drift and runoff in a vineyard catchment
1. Abstract
2. Introduction
3. Material and methods
3.1. Description of the vineyard catchment
3.2. KM properties and application
3.3. Sampling procedure
3.4. KM analysis
3.5. Data analysis
4. Results and discussion
4.1. KM deposition
4.2. KM drift
4.3. Runoff-associated KM
5. Conclusion
6. References
Section 2. Fungicides transport in runoff from vineyard plot and catchment: contribution of non-target areas
1. Abstract
2. Introduction
3. Material and methods
3.1. Chemicals
3.2. Description of the vineyard catchment
3.3. Description of the experimental plot
3.4. Pesticide applications and soil deposition
3.5. Runoff discharge measurement and water sampling procedure
3.6. Soil sampling and characterization
3.7. Chemical analysis
3.8. Data analysis and calculation
4. Results
4.1. Hydrology
4.2. Hydrochemistry
4.3. Deposition of KM and CY on soil
4.4. KM and CY mobilisation in the runoff dissolved phase (< 0.7 μm)
4.5. Partitioning of KM and CY in runoff
5. Discussion
6. Conclusion
7. References
Chapter IV. Herbicides transport and attenuation via runoff and erosion in arable crop catchment
Section 1. Transport and attenuation of chloroacetanilides in an agricultural headwater catchment
1. Abstract
2. Introduction
3. Material and methods
3.1. Description of the study site
3.2. Herbicides characteristics and applications
3.3. Hydrological measurements and sampling procedure
3.4. Hydrochemical and soil analysis
3.5. Chloroacetanilide analysis
3.5.1 Chemicals
3.5.2 Extraction
3.5.3 Quantification of the chloroacetanilides and their degradation products
3.5.4 Enantiomer analysis of S-metolachlor
3.5.5 Data analysis
4. Results and discussion
4.1. Chloroacetanilide attenuation in the plot soil
4.2. Influence of hydrology and hydrochemistry on chloroacetanilide export and partitioning
4.2.1 Hydrochemical and chloroacetanilide load variations
4.2.2 Chloroacetanilide partitioning
4.3. ESA and OXA degradation products dynamics
4.4. S-metolachlor enantiomeric signatures as indicator of in-situ degradation
5. Conclusion
6. Acknowledgement
7. References
Chapter V. Modelling pesticide runoff at the headwater catchment scale
Section 1. Agronomical insights for improving runoff prediction in headwater agricultural catchments
1. Abstract
2. Introduction
3. Material and methods
3.1. Model description
3.2. Continuous agronomical model: IDR
3.3. Study case
3.3.1 Description of the study site
3.3.2 Hydrological procedure and experimental results
3.3.3 Erosion characterisation
3.4. Input parameters
3.5. Calibration strategy
3.6. Model calibration and sensitivity analysis
3.7. Evaluation criteria and data analysis
4. Results
4.1. Basic calibration method (BCM)
4.2. Constraint calibration method (CCM)
4.3. Sensitivity analysis of input parameters
4.4. Erosion characterisation and prediction: focus on May 21
5. Discussion and conclusion
6. Acknowledgements
7. References
Section 2. A comprehensive mathematical model for mobilisation and transport of dissolved pesticide from the soil surface to runoff: the mixing layer approach.
1. Introduction
2. Mathematical theory and approach
2.1. Openlisem
2.2. Mixing model
2.3. Numerical resolution with operator splitting (LISEM-psni)
2.4. Pseudo-analytical resolution (LISEM-pa)
2.5. Mass balance errors calculations
2.6. Case study scenarios
3. Results and discussion
3.1. Steady test case
3.2. Dynamic test case: an experimental plot
3.3. A study case in an agricultural headwater catchment: Alteckendorf
4. Conclusion
5. Acknowledgement
6. References
Chapter VI. General conclusions and perspectives
1. Summary and conclusion
1.1. The spatial variability of pesticides deposition during application impacts pesticide runoff
1.2. Combining plot and catchment scales observations is critical for assessing off-site exports of pesticides
1.3. Predicting pesticide transport processes in the agricultural catchments
1.4. Pesticides partitioning is crucial for pesticide export under field condition
1.5. Combining analytical approaches helps the evaluation of pesticide degradation within agricultural headwater catchment
2. Implications and perspectives
2.1. How to address the variability of pesticides deposition during application in pesticides runoff studies?
2.2. How to improve the evaluation the pesticides partitioning in runoff water?
2.3. How to evaluate the degradation of chiral pesticides under field conditions?
3. References
